磷来源于不可再生的磷矿石,通过化肥、农作物、人和动物,经填埋处理回到土壤中。磷是一种不可再生的资源,如果不对磷进行回收,百年之后将会影响到人类正常的生产和生活。污水中的磷主要来自生活污水中的含磷有机物、合成洗涤剂、工业废液、化肥农药以及各类动物的排泄物。如污水没有完全处理,磷还会流失到江河湖海中,造成这些水体的富营养化。除磷方法可分为物化除磷法和生物除磷法及湿地除磷法。物化除磷法包括化学沉淀法、结晶法、吸附法。根据磷在污水中不同的存在方式,应采用不同的除磷技术。
1 污水除磷方法
1. 1 化学沉淀法
化学沉淀法除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀,然后通过固液分离将磷从污水中除去,根据使用的药剂可分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法。化学沉淀法具有管理方便、占地面积小、投资省、处理效率高等优点,但化学沉淀法投加药剂费用太贵,且产生的化学污泥含水量大,脱水困难,难以处理,容易产生二次污染。
根据加药点的不同,化学沉淀法除磷工艺可分为预沉淀、同步沉淀、后沉淀及两点加药工艺。这几种工艺可以结合应用,但要注意混合与反应条件,通过紊流扩散与混合作用会出现良好的沉淀效果。
1. 2 结晶法
在污水中,特别是城市污水厂剩余污泥处理后的上清液及养殖废水中,含有浓度较高的磷酸盐,氨氮、钙离子、镁离子及重碳酸盐碱度,通过人为改变条件(提高pH 值或同时加入药剂增加金属离子浓度) ,使不溶性晶体物质析出,主要是磷酸铵镁晶体与羟基磷酸钙。
结晶法除磷效率高,出水水质好,当其他水质指标达到规定值时,出水可满足中水回用的要求;结晶法除磷使水中的磷在晶种上以晶体的形式析出,理论上不产生污泥,不会造成二次污染;结晶法除磷操作简单,使用范围广,可用于城市生活污水厂二级出水的深度处理、去除污泥消化池中具有较高磷浓度的上清液等。
1. 3 吸附法
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质,通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀来实现污水的除磷过程。吸附除磷的过程既有物理吸附,又有化学吸附。对于天然吸附剂主要依靠巨大的比表面积,以物理吸附为主,而吸附剂较之天然吸附剂孔隙率及表面活性明显提高,以化学吸附为主。天然的吸附剂有粉煤灰、钢渣、沸石、膨润土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化铝、海棉铁等;合成吸附剂在低磷浓度下仍有较高的吸附容量,有着巨大的优越性。现在已有Al ,Mg ,Fe ,Ca , Ti ,Zr 和La 等多种金属的氧化物及其盐类作为选择材料。
1. 4 生物除磷法
在厌氧区(无分子氧和硝酸盐) ,兼性菌将污水中可生物降解的有机物转化为VFAs(挥发性脂肪酸类) ,在厌氧条件下,聚磷菌吸收了这些以及来自原污水的VFAs(VFAs 主要来自于污水中可生物降解的组分,生活污水中的VFAs 大约为总有机物的40 %～50 %左右) ,将其运送到细胞内,同化成细胞内碳能源储存物(PHB) ,所需能量来源于聚磷的水解及细胞内糖的酵解,并导致磷酸盐的释放。进入好氧状态后, 这些专性好氧的聚磷菌(PAOs) 活力得到恢复,并以聚磷的形式摄取超过生长需要的磷量,通过PHB 的氧化分解产生能量,用于磷的吸收和聚磷的合成,磷酸盐从液相中去除,产生的富磷污泥,通过剩余污泥排放,磷从系统中得以去除。
反硝化聚磷菌(DPB) 能在缺氧(无分子氧有硝酸盐) 环境下摄磷,反硝化除磷细菌DPB 利用硝酸盐为电子受体,产生生物摄磷作用。在生物摄磷的同时,硝酸盐被还原为氮气,这使得摄磷和反硝化脱氮这两个不同的生物过程能够利用同一类细菌、在同一个环境中完成。
1. 5 湿地法
湿地对磷有很好的去除效果,理论上湿地对磷的去除是植物吸收、基质的吸附过滤和微生物转化三者的共同作用,各种附着生长和悬浮在水中的微生物,在生长繁殖过程中可以吸收和利用污水中的无机磷酸盐。部分研究发现:湿地植物根区磷酸酶活性与总磷的去除率相关性不是十分显著。也有研究表明,湿地生态系统中的磷主要被截留在土壤中,而在植物体内和落叶中很少,而且仅有少数的水生植物可以吸收磷 ,大多数种类植物的根部对磷的吸收能力较弱,所以植物和微生物对磷的去除起得作用不大,不是除磷的主要过程。所以主要的是基质对磷的吸附和沉淀作用。
一般湿地的除磷效率不是很高,在40 %～60 %之间。为了提高除磷效果,基质的选取有着重要的作用。目前常有的基质主要有:浮石、砂、活性多孔介质(L ECA) 、硅灰石和工业废弃物的高炉渣和石灰等。
2 磷回收
从磷的可持续发展、回收磷潜在的市场价值的角度来看,磷的回收势在必行。在目前对污水回收磷的研究与应用中,以鸟粪石形式回收磷的实例居多,其次是磷酸钙和磷酸铝。鸟粪石(磷酸铵镁) 含有氮、磷元素,所以其回收必然会降低剩余污泥中的氮、磷含量,特别是对于磷元素的影响将非常明显。污水中氮磷比通常为8∶1 ,而鸟粪石中二者比例为1∶1 ,所以理论上回收鸟粪石可以使污水中的氮降低12. 5 %。
如图1 所示,在稳定区内Mg2 + ,NH4+ 以及PO4
3 - 浓度较低,
且都以离子状态存在,不产生沉淀;不稳定区内Mg2 + ,NH+4 以及PO43 - 浓度较高,其离子积大于溶度积,极易生成颗粒微小的晶体(即化学沉淀) ,沉淀法形成的化学污泥含水率高,磷酸盐也难以达到太高的纯度,回收困难;两曲线之间的这个区称为亚稳区,这时Mg2 + ,NH+4 以及PO4
3 - 离子积小于浓度积,通常不会产生沉 淀。若在反应器中投加晶种,则可以加快晶体成核速度,使其结晶于晶体表面,同时有利于晶体与水的分离,减少因晶粒微细所造成的随出水流失,以提高除磷效率与回收率。所要做的就是将反应控制在亚稳定区,这时磷酸铵镁反应处在结晶过程,晶体可以自发的析出到晶种上,以此实现磷的回收。
目前荷兰开发出DHV —结晶法,南非开发了CSIR 流化床,日本有Kurita 固定床—结晶沉淀。
另外,对污泥进行加热是一种实现磷回收的简单有效的方法,在70 ℃对污泥加热1 h ,能使生物固体中的聚磷酸盐大量分解释放,再加入氯化钙进行沉淀,能获得污泥中总磷的75 %左右;还可以利用具有高吸附能力的物质对磷吸附截留实现磷回收,反应所得混合物可以用来作肥料。
4- 结语
随着时代的发展,污水除磷技术也在不断地进步,可以根据不同的条件,合理选择不同的除磷方法,以期达到好的效果。当前,为了实现磷的可持续发展,有必要从现在起研发从污水或污泥中分离磷的技术,很大限度地实现污水磷回收。无论是应用广泛的化学沉淀法、生物处理法,还是日益受到重视的吸附法和结晶法,都存在各自的弊端,因此,还需进一步加强对除磷技术的基础研究,研制开发适合我国国情的新型除磷工艺。